本文介紹了自制銅漿的組成和特點(diǎn)，探討了銅漿在多層陶瓷封裝外殼制備技術(shù)中的適用性。通過對(duì)銅漿微觀形貌觀察，方阻、剪切強(qiáng)度的測試，分析并討論了玻璃相添加量、燒結(jié)溫度、排膠溫度、排膠時(shí)間對(duì)于銅漿性能的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度為850℃，玻璃相添加量為7wt.%時(shí)，銅漿表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和較高的剪切強(qiáng)度，方阻為2.5mΩ/，剪切強(qiáng)度為45.7MPa。當(dāng)排膠溫度達(dá)到650℃，適當(dāng)延長排膠時(shí)間，降低升溫速率有利于促進(jìn)埋層銅漿的致密化燒結(jié)，減少孔洞，從而改善多層陶瓷封裝外殼的表面平整度。
隨著我國微電子產(chǎn)業(yè)水平的不斷提高，電子封裝技術(shù)向著高頻高速、高可靠性、大尺寸、高度集成化方向發(fā)展，電子封裝導(dǎo)體材料在新一代封裝材料體系中發(fā)揮著越來越重要的作用。 傳統(tǒng)的W、Mo導(dǎo)體材料主要應(yīng)用于HTCC多層陶瓷外殼加工工藝，而內(nèi)部線條所采用的絲網(wǎng)印刷工藝由于其本身工藝特性（絲網(wǎng)目數(shù)、金屬漿料及印刷加工工藝性等）以及W、Mo導(dǎo)體材料自身性能（導(dǎo)電性差，電阻率分別為5.5μΩ·cm和5.2μΩ·cm）的限制，很難滿足更高頻率和更高傳輸速率的陶瓷外殼的封裝要求。 Au、Ag方阻較低，目前金漿、銀漿已成熟應(yīng)用于LTCC技術(shù)，但由于Au、Ag高昂的成本以及激烈的競爭帶來的LTCC類封裝外殼價(jià)格持續(xù)走低，導(dǎo)致LTCC類封裝外殼利潤越來越低，極大的限制了Au、Ag在陶瓷封裝領(lǐng)域的應(yīng)用及推廣。因此選擇一種具有良好導(dǎo)電性的合適導(dǎo)體材料對(duì)于突破上述限制，更好的實(shí)現(xiàn)微電子器件高頻、高速的傳輸要求至關(guān)重要。
Cu金屬具有很多優(yōu)良的性能，Cu具有比貴金屬Au更為優(yōu)良的高頻特性和導(dǎo)電性，同時(shí)Cu也沒有像Ag那樣的遷移缺陷，而且Cu比Ag的熔點(diǎn)要高，可以使樣品燒結(jié)范圍變得更加寬廣，除此之外，Cu還擁有優(yōu)良的可焊性和較低的成本[1,2]。已經(jīng)被廣泛用于電子工業(yè)、導(dǎo)電涂料、催化劑等多個(gè)領(lǐng)域，在微電子封裝領(lǐng)域也有著較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值[3]。 上世紀(jì)90年代，以日本為主的發(fā)達(dá)國家研制出的銅漿，成功實(shí)現(xiàn)了在MLCC、LTCC元件領(lǐng)域的應(yīng)用，顯著降低了材料成本支出，大大提升了其市場競爭力。雖然國內(nèi)已經(jīng)有部分廠家開始研制銅導(dǎo)體漿料，華南理工大學(xué)吳松平[4]通過化學(xué)還原法制備了粒徑達(dá)到400nm左右的超細(xì)銅粉，并進(jìn)一步制備了可用于MLCC的無鉛導(dǎo)電銅-鎳膜，具有良好的粘附性和致密性；風(fēng)華電子工程公司近年成功開發(fā)出適合BME-MLCC使用的端電極銅漿，但多層陶瓷封裝外殼用銅導(dǎo)體漿料的國產(chǎn)化仍未得到解決，均被國外壟斷。 本文介紹了自制銅漿的組成及特點(diǎn)，通過不同玻璃相含量、燒結(jié)溫度、排膠溫度及排膠時(shí)間的調(diào)整，開展銅漿在多層陶瓷封裝外殼制備技術(shù)中的適用性研究。
2.1 導(dǎo)電銅漿的制備
2.1.1 銅漿玻璃相的制備
采用B2O3、SiO2、CaO、TiO2等分析純試劑制備銅漿用玻璃相。將上述氧化物按一定比例稱取后倒入氧化鋁球磨罐進(jìn)行滾磨，混合均勻后烘干，再把均勻的粉料放入電阻爐中加熱至1300℃，保溫30min，待原料成為液體時(shí)倒入蒸餾水中水淬，即可得到初始的玻璃料。隨后將制得的玻璃料烘干后放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，玻璃粉D50粒徑磨至1.2～1.6μm后，倒出進(jìn)行烘干處理，研磨過篩，制得玻璃相備用。
2.1.2 銅漿的制備
將銅粉與預(yù)先制備的有機(jī)載體、玻璃相按一定比例攪拌混合后，用三輥研磨機(jī)研磨，待漿料細(xì)度≤5μm即可，制得銅漿備用。
2.2 樣品的制備及表征
以上述制得的銅漿為導(dǎo)體材料，十三所自制陶瓷材料A為陶瓷基體，依托十三所多層陶瓷封裝外殼加工工藝平臺(tái)（如圖1所示），經(jīng)過沖孔、絲網(wǎng)印刷、印刷填孔、層壓、熱切、燒結(jié)、鍍鎳、鍍金等工藝制備某型號(hào)陶瓷外殼（如圖2所示）。
采用EVO-MA18掃面電鏡（德國卡爾蔡司）對(duì)銅漿燒結(jié)后表面形貌、孔隙率進(jìn)行觀察分析。采用GOM-802型直流毫歐表（蘇州德計(jì)儀器儀表）測試銅漿方阻。根據(jù)GJB7677-2012用DAGE4000剪切前度試驗(yàn)機(jī)測試銅漿焊盤剪切強(qiáng)度。
3.1 不同燒結(jié)溫度對(duì)銅漿性能的影響
圖3是玻璃相添加量為6wt.%的銅漿在790℃、820℃、850℃、880℃4個(gè)不同溫度條件下燒結(jié)后方阻和剪切強(qiáng)度的測試結(jié)果。從圖3可以看出燒結(jié)溫度對(duì)銅漿的電性能和剪切強(qiáng)度都有重要影響。隨著溫度的升高，銅漿的方阻呈現(xiàn)先下降后平穩(wěn)的趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為850～880°C時(shí)，方阻為2.7mΩ/?左右；而銅漿剪切強(qiáng)度則呈現(xiàn)出現(xiàn)提高后下降的趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為850°C時(shí)，銅漿剪切強(qiáng)度最大，為43.7MPa。
當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，銅漿中所添加玻璃相未熔融或者部分熔融（如圖4a、4b所示），不能有效的包裹銅顆粒，銅漿燒結(jié)過程中液相量較少，致密化燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力不足，形成部分孔隙，影響了銅漿的導(dǎo)電性。同時(shí)由于玻璃相未能有效的浸潤銅漿和陶瓷基體，因此剪切強(qiáng)度較弱[5]。 當(dāng)溫度達(dá)到850°C時(shí)，玻璃相全部熔融，大量的液相在銅粉周圍形成網(wǎng)絡(luò)，有助于銅粉均勻、致密化燒結(jié)，并充分浸陶瓷界面，此時(shí)銅漿的導(dǎo)電性和剪切強(qiáng)度均大幅度提高。 隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，方阻變化不大，但剪切強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。一方面由于過高的燒結(jié)溫度造成玻璃相粘度降低流失，銅粉向下沉積，界面玻璃相減少[6,7]，另一方面，當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)玻璃相過分析晶（如圖4d所示），玻璃相本身強(qiáng)度降低。
3.2 不同玻璃相添加量對(duì)銅漿性能的影響
為了研究不同玻璃相添加量對(duì)銅漿性能的影響，分別配制玻璃相含量為1wt.%、4wt.%、7wt.%、10wt.%的4種不同漿料，并在氮?dú)鈿夥铡?50°C條件下進(jìn)行燒結(jié)，并對(duì)燒結(jié)后銅漿表面組織形貌、導(dǎo)電性、剪切強(qiáng)度進(jìn)行分析。 圖5給出的是4種銅漿方阻和剪切強(qiáng)度的測試結(jié)果。從圖可見，隨著玻璃相添加量的增加，銅漿方阻呈現(xiàn)先減小再增加的趨勢，當(dāng)玻璃相添加量為7wt.%左右時(shí)方阻最低，為2.5mΩ/?。當(dāng)玻璃相含量小于7wt.%時(shí)，剪切強(qiáng)度則隨著玻璃相添加量增加，顯著提高。當(dāng)玻璃相含量超過7wt.%時(shí)，剪切強(qiáng)度緩慢提高，此時(shí)方阻開始增大。 當(dāng)玻璃相含量為1wt.%時(shí)，由于液相量不足，致密化燒結(jié)動(dòng)力不足，且無法形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使得銅粉燒結(jié)過程中出現(xiàn)大量團(tuán)聚，形成孔洞，導(dǎo)電性和剪切強(qiáng)度都較差。隨著玻璃相添加量增加，液相能夠充分浸潤銅顆粒，致密化燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力提高，形成致密的銅顆粒導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[8]，方阻進(jìn)一步減小，剪切強(qiáng)度增加。當(dāng)玻璃相添加量超過7wt.%，不導(dǎo)電的玻璃相占比增加，電阻反而逐漸增大，此時(shí)銅顆粒與陶瓷基體的界面已經(jīng)被充足的玻璃相充分浸潤，因此剪切強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。
圖6為不同玻璃相添加量銅漿燒結(jié)后表面掃描電鏡測試圖。從圖中可以看出，當(dāng)玻璃相添加量為1wt.%時(shí)，燒結(jié)后銅漿表面存在較多孔洞。當(dāng)玻璃相添加量提高到4wt.%、7wt.%時(shí)，銅漿燒結(jié)致密，可看見明顯的玻璃相形成的網(wǎng)絡(luò)將銅顆粒均勻、緊密地連接在一起。當(dāng)玻璃相添加量提高到10wt.%時(shí)，過多的玻璃相浮于銅漿表面，可焊性變差，對(duì)于封裝器件后面對(duì)鍍鎳、鍍金工藝形成不利影響。
3.3 不同排膠曲線對(duì)銅漿性能的影響
在多層陶瓷封裝外殼制備過程中，由于設(shè)計(jì)使用需求，引入大量埋層銅漿，且銅易氧化，需在還原氣氛條件下燒結(jié)，在后期與陶瓷共燒的過程中存在排膠困難的問題。如表1所示，設(shè)置1#-3#3個(gè)不同的排膠工藝，通過調(diào)整排膠溫度、排膠時(shí)間研究不同排膠曲線對(duì)于埋層銅漿在與陶瓷共燒過程中致密化燒結(jié)的影響。
表1給出的是3種排膠曲線條件下完成燒結(jié)后，埋層銅漿斷面的SEM圖以及對(duì)應(yīng)的多層陶瓷封裝實(shí)驗(yàn)件（如圖7所示）。從圖中可以看出，當(dāng)在450°C結(jié)束排膠，埋層銅漿在燒結(jié)完成后，導(dǎo)體膜層內(nèi)部疏松多孔，孔洞較大，膜層厚度為11μm左右，樣品印有大量埋層銅漿的區(qū)域出現(xiàn)明顯的凸起。 當(dāng)增加450°C～650°C排膠溫度段后，埋層銅漿孔洞減少，膜層厚度減小，但樣品表面仍存在輕微凸起。當(dāng)采用3#排膠曲線，延長排膠溫度時(shí)間至10h時(shí)，減小升溫速率，埋層銅漿實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)，膜層厚度減小到6μm左右，樣品表面平整。 由上述分析結(jié)果可知，排膠溫度、排膠時(shí)間對(duì)埋層銅漿的致密化影響很大。主要原因可能是排膠溫度和升溫速率影響了銅漿中有機(jī)載體是揮發(fā)。當(dāng)排膠溫度低于450°C時(shí)，有機(jī)載體中部分有機(jī)物無法完全揮發(fā)，使得剩余的有機(jī)物保留至燒結(jié)后期，最終形成起泡[9,10]；同時(shí)，過快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致有機(jī)載體在短時(shí)間內(nèi)集中揮發(fā)，在膜層中形成細(xì)小孔洞[11]，這兩者都會(huì)造成膜層疏松多孔。
適當(dāng)提高排膠溫度，延長排膠時(shí)間，降低升溫速率，使得有機(jī)物能夠完全、有層次性的揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)埋層銅漿的致密化燒結(jié)，對(duì)于提高多層陶瓷封裝外殼的平整度至關(guān)重要，也是實(shí)現(xiàn)銅漿在多層陶瓷封裝外殼制備技術(shù)中應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
本文將自制銅漿應(yīng)用于多層陶瓷封裝外殼制備技術(shù)，并探討了燒結(jié)溫度、不同玻璃相添加量對(duì)銅漿性能的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)溫度為850°C，玻璃相添加量為7wt.%左右時(shí)，銅漿表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和較高的剪切強(qiáng)度，滿足高頻高速、高可靠性陶瓷封裝的應(yīng)用需求。適當(dāng)提高排膠溫度、延長排膠時(shí)間，降低升溫速率有利于埋層銅漿的致密化燒結(jié)，減少孔洞，從而改善多層陶瓷封裝外殼的表面平整度。
